由於許多的優點及較低的製造成本，陰極射線管（Cathode Ray Tube，CRT）已主宰顯示器及電視機的市場許久而不衰。近年來，為了符合資訊儀器的多樣化，平面顯示器（Flat Panel Display，FPD）的需求日益迫切，且在當今全世界市場走向輕薄短小及省電的潮流下，CRT已經逐漸被平面顯示器所取代。

現在應用在FPD的技術主要有下列幾種：電漿顯示器（Plasma Display）、液晶顯示器（Liquid Crystal Display）、無機電激發光顯示器（Electroluminescenct Display）、發光二極體（Light Emitting Diode）、真空螢光顯示器（Vacuum Fluorescent Display）、場致發射顯示器（Field Emission Display）及電變色顯示器（ Electrochromic Display）等。

然而，大多數的平面顯示器卻有著製程複雜、製造成本高的缺點；因此，低成本、高畫質的平面顯示器的誕生備受矚目。相較於其他平面顯示器的技術，OLED顯示技術之所以獲得廣大的青睞，主要是它具有輕、薄、廣視角、高對比、低耗電、高應答速度、全彩化及可撓曲化的特性。

在近幾年內不但歐美日數十家大企業（例如：DuPont、Pioneer、Hewlett-Packard、IBM、TDK、Dow Chemical、UDC、Sony等等）相繼投入此產業的開發，且國內外更有眾多的大學及研究機構熱衷於此項技術與原理的探討，在此波熱潮中，我國產業擺脫以往追隨國外已成熟產業的發展模式，在近期內也掀起一股投資浪潮於此項產業之開發與量產。

發展回顧

有機電激發光元件的技術依其所使用的有機薄膜材料的不同，大致可分為兩類，一是以染料及顏料為材料之小分子元件，另一個是以共軛性高分子為材料之高分子元件系統。由於有機電激發光元件具有發光二極體（light-emitting diode, LED）整流與發光的特性，因此小分子有機電激發光元件亦被稱為OLED，高分子有機電激發光元件則被稱為PLED。

1963年，P. Pope等人(註1)在20mm厚的anthracene單晶上，施以高達400V的偏壓(Bias)，觀察到電激發光（Electroluminescence）現象，此為有機材料應用於電激發光的濫觴。由於單晶成長以及大面積化困難，限制了其商業化的發展，因此在接下來的二十年中，對有機電激發光的發展只停留在學術研究。直到1987年(註2)，美國柯達公司的C. W. Tang與S. A. VanSlyke他們以簡易的熱蒸鍍方式將Alq (Tris-(8-hydroxyquinolinol)aluminum)及HTM-2製成一種雙層非晶質（amorphous）有機薄膜的元件，此元件具有高量子效率與低驅動電壓才有革命性的發展。

1990年，英國劍橋大學J. H. Burroughes等人(註3)發表，以共軛高分子PPV作為發光層之OLED元件，自此高分子材料也開始投身於電致發光的應用。由於在研究方面有了重大的突破，因而引起全球超過80個公司加入OLED顯示技術開發的行列；其中，日本方面鍾情於小分子系統，而歐美方面則較著重於高分子系統。

發光原理

有機電激發光元件的發光原理和發光二極體的發光原理相似，因此才有OLED及PLED的稱呼。兩種類型的元件皆是製作於，以氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）作為陽極之玻璃或是可襓曲基材上，將發光層以熱蒸鍍（低分子）法或是旋塗法（高分子）製備上去，最後是以低功函數之金屬或合金（一般使用Mg：Ag或是Al：Li），作為上部電極（陰極），形成一ITO glass/ 發光層/ Metal 三明治元件結構。另外，由於有機材料及低功函數電極對於氧氣以及水氣相當敏感；因此，元件於製作完畢後，需經過封裝保護處理。

《圖一　有機電激發光元件的發光原理》

元件結構

在仔細討論用在有機電激發光元件裡面的有機材料前，我們必須先暸解一下各類各型的元件內部的組合與結構。真空囤積法製作的分子型EL元件大致可分為四類：

1. 雙層-A型(double layer-A簡稱DL-A)

此元件結構是最常用的一類最基本的結構(圖二)，是由美國柯達(Kodak)公司所提出，最主要的特點是發光體(emitter)也具有傳輸電子(electron transport)的能力。標準元件的結構由下而上分別為玻璃基板(glass substrate)/ITO(陽極)/HTL/ETL(發光體)/陰極金屬，最著名的例子為玻璃基板/ITO/NPB/Alq/Mg:Ag(10:1)。

《圖二　雙層-A型/B型元件結構》

2. 雙層-B型(double layer-B簡稱DL-B)

當柯達的專利發表不久後，在日本九州大學的Saito教授研究室發現了元件結構(圖二)，此元件結構最主要的特點是在於電洞傳輸材料可當發光體(emitter)。並發現發光的區域不僅在靠近HTL/ETL之介面上。且可藉由擴散方式將發光區域擴散至整個HTL。其標準元件的結構由下而上分別為玻璃基板/ITO/HTL(發光體)/ETL/陰極金屬。雖然此結構與DL-A是大同小異，但還是獲得不少美國及日本的專利許可。

3. 三層-A型(three layer-A簡稱TL-A)

繼DL-B型元件結構後，日本九州大學的Saito教授又提出TL-A型元件結構(圖三)，最主要的特點是在HTL/ETL之間置入一層發光層，這層發光層就薄的像Langmuir-Blodgett film一樣，只需二層（bilayer）有機色素分子的重疊厚度就可以限制（confine）被產生的激發子(exciton)侷限在此層內而產生強烈的光。其標準元件的結構由下而上分別為玻璃基板)/ITO/HTL/EML/ETL/陰極金屬。

《圖三　三層-A型/B型元件結構》

4. 三層-B型(three layer-B簡稱TL-B)

此元件結構是由日本山形大學的Kido教授所提出，元件結構與TL-A相似(圖四)。不同的地方是在這種結構發出來的電激發光（EL）可以被控制獲自HTL或是ETL，要看中間那層激發子幽禁層(exciton confinement layer簡稱ECL)的厚度而言。若將ECL調整合宜，可使激發子同時在HTL及ETL生成，讓HTL及ETL同時發光，而將光源混成白光。其標準元件的結構由下而上分別為玻璃基板/ITO/HTL/ECL/ETL/陰極金屬。

OLED材料發展現況

OLED元件基本是由陽極(通常為ITO玻璃)、電洞傳輸層(hole transport layer簡稱HTL，常用的材料為雙胺(diamine)化合物)、發光層(emitting layer簡稱EML)、電子傳輸層(electron transpot layer簡稱EHL)及陰極(Metal electrode)所組成。最近也在電極與載子傳輸層之間加入載子注入層(hole injection layer簡稱HIL或electron injection layer簡稱EIL)，改善電極與有機材料接合(contact)問題，以利載子注入有機層中。目前製作OLED元件大多真空蒸鍍(vacuum evaporation)方式將每一層蒸鍍至基板上。以下就OLED各層材料發展現況加以說明：

電洞傳輸材料(hole transport materials，HTL)

有很多電洞傳輸材料被成功的用在有機電激發光的元件上。這些有機材料幾乎都是triphenylamines的結構，Triphenylamine這一類的有機化合物是在發展影印技術(xerography)時所發明的，是先將此化合物混合在多分子的binder裡再塗佈到光導體上，在電場的下的走動性(mobility)都很高，約有10-3cm/Vs。然而用在電激發光元件上時，除了要求電洞材料有高的走動性外，還要能夠在高真空中被蒸發囤積(vacuum deposite)形成無真空缺陷(no-pinhole)的薄膜才行。

最早是由柯達發現了用tri-p-tolylamine(HTM1)及1,1-bis[(di-4-tolylamino) phenyl]cyclohexane(HTM2)(圖四)作為有機電激發光元件中的電洞傳輸材料。在實用的例子裡，後者因為有較低的揮發壓(vapor pressure)，在真空囤積法下是有助於好薄膜的生成的。

《圖四　有機電激發光元件中的電洞傳輸材料》

日本的Toyo Ink 公司首先開發出以Anthracene為主體的電洞傳輸材料(註4)，而其搭配Alq為電子傳輸發光體時，元件在5V時最大亮度可達到11000 cd/m2。

最近日本的Nagoya大學與Nippon Steel Chemical 公司合作開發以TPD為主架構的電洞傳輸材料(註6)，雖然提高了電洞傳輸材料的Tg改善了TPD易結晶的特性，但使用Alq為電子傳輸發光體時，元件(ITO/CuPc/HTM/Alq/LiF/Al)的表現並不理想(表一)。

有機電洞傳輸材料的薄膜經過長時間的老化(aging)後，常有再結晶的趨向。這種現象被認為是有機電激發光元件通電之後導致便案的主要原因。所以在設計及合成新的有機電洞材料的重點釋放在：1.要有高的耐熱穩定性（高Tg ）；2.在與陽極界面中要減少能階障礙(energy barrier)；3.自然形成好的薄膜型態(thin-film morphology)。目前大家所用的電洞傳輸材料的Tg大部分都在100℃以下，而相對於用在有機電激發光的電子傳輸材料，AlQ3的Tg已達175℃，顯然在熱穩定性的考量上，有機電洞傳輸材料還有很大的改進空間。

日本Idemitsu 公司在一篇專利中聲稱的電導材料TPTE1及TPTE2可以用在有機電激發光元件中，它們擁有極高的耐熱性(Tg 140、130℃)，是很好的非結晶性電洞傳輸材料。

日本Osaka大學的Shirota教授是第一位設計合成出星狀放射(starburst)結構之電洞傳輸材料的人，目前這類結構的專利是屬於日本的pioneer電子公司。這類的結構，有些Tg可達200℃。而m-MTDATA（Tg 75℃）及2-TNATA(Tg 110℃)也常被用來減低陽極ITO及電洞傳輸層（HTL）之間的能障，元件結構(glass/ITO/m-MTDATA/TPD/AlQ3/Mg:Ag)已可達到很高的發光效率及耐久性。

美國的Xerox公司開發出另一種星放射狀的電洞傳輸材料(註8)，其結構具有tris-(phenoxazinyl)及tris-(phenothiazinl)-triphenylamine的衍生物，其具有較高熱穩定性(Tg>120℃)及導電性。

還有一種電洞傳輸材料是silanamine的結構，用在有機電激發光元件上也比較不會再結晶，可惜的是關於這類電洞傳輸材料如何改善元件之穩定性的資料並沒有公開。這一類有機矽胺化合物的結構其實是由TPD改變而來，只需將TPD上的二個phenyl基改用triphenylsilyl基來替換，如此便可以提高此類化合物的熱穩定性。

德國Covion公司也發展出一種Spiro型電洞傳輸材料(註9)，命名為Spiro-NPB及Spiro-TAD，而其Tg分別為147℃及133℃，此類材料擁有較高Tg所以其在元件的表現較NPB為好。

美國Kodak公司最近發表一種金剛烷型triphenylamine電洞傳輸材料(註10)，其是利用金剛烷的構形的固定來提高其Tg (Tg=155℃)並在元件上有更好的表現。其它尚有許多的有機電洞傳輸材料，在此無法一一詳細介紹。

電子傳輸材料(electron transport materials)

用於OLED的主發光體(host emitter)很多皆具有傳輸電子的特性，故在此一併介紹，其中最常被使用的電子傳輸材料為Alq，雖然Alq不算是一個很好的電子傳輸材料，卻是一個合成容易、價格低廉的材料，所以它是目前最為普及的材料。除了Alq系列外，電子傳輸材料尚有BeBq2、OXD、TAZ、PD、TPS等的衍生物或一些金屬錯合物均有傳輸電子的能力

日本的Kyushu大學首先發現Biphenyl-p-(t-butyl)phenyl-1,3,4-oxadiazole (PBD)可用來當作有機電激發光元件中的電子傳輸材料。之後很多類似1,3,4-oxadiazoles(OXD)的衍生物（圖五）也相繼被應用在有機電激發光元件中。

《圖五　電子傳輸材料》

將OXD中的氧原子用氮原子來取代則可得到TAZ的結構，日本九州大學的Kido教授與Sumitomo公司合作開發1,2,4-triazoles(簡稱TAZ)(註11)的衍生物，其Tg >140℃，當與Alq一起當作電子傳輸材料，元件(ITO/TPD/TAZ/Alq/Mg:Ag)在16V時最大亮度可達3700 cd/m2，而元件發出的光是來自於TPD且為藍光，而Kido也利用類似的元件結構，在TPD層(電洞傳輸層)加入TPB、coumarine 6及DCM-1，則結果發出白光(CIE : x=0.34, y=0.33)。

日本的Sanyo公司提出另一類的金屬錯合物(註12) : ZnNBTZ、ZnBTZ、Zn(tOc-BTAZ) ，而ZnNBTZ及ZnBTZ的放射波長分別為594 nm、524 nm，而Zn(tOc-BTAZ)發出綠光(CIE :ｘ＝0.311, y = 0.583)，其中使用ZnBTZ當電子傳輸材料的元件(ITO/MTDATA /TPD : Rubrene/ ZnBTZ/Mg :In)在15V時，最大亮度可達76000 cd/m2。

普林斯頓大學Forrest等與UCLA的Thompson等共同合作開發另一類金屬錯合物(註13)，但其放射波長分別為390 nm、 402 nm，故較適合作為藍光的主發光體(host emitter)之用。

Kodak最近發表以Anthracene為主體的主發光體(註14)，其放射波長為450 nm。當以Alq為電子傳輸材料，其元件(ITO/NPB/9,10-di(2-naphthyl) anthracene/Alq/Mg:Ag)在電流密度為20 mA/cm2時，最大亮度可達333 cd/m2 (CIE : x = 0.187, y = 0.218)。而其作為主發光體(host)時，元件(ITO/NPB/9,10-di (2-naphthyl) anthracene : SD2/TPBI/Mg:Ag)在電流密度為20 mA/cm2時，最大亮度則為1006 cd/m2 (CIE : x = 0.137, y = 0.203)。

德國的Hoeschst Aktiegesellschaft 公司最近開發一種naphthalimide型的主發光體(註15)，其元件(ITO/TPD/ naphthalimide /Mg:Ag)在電壓為10V時，最大亮度為14cd/m2，放射波長為580 nm。

客發光體(Guest Emitter)

客發光體可在主發光體的矩陣中，藉由能量轉移及載子捕獲(carrier trap)的機制，導致客分子(dopant)發光。目前已經公開結構的藍光客發光體以BCzVBi及perylene（圖六）為最好，將BCzVBi參雜在主發光體DPVBi時，元件可得到良好的效率，可惜的是主發光體DPVBi的熱穩定性較差（Tg只有63℃），現在Idemitsu公司有推出新的編號IDE120的藍光主發光材料，及編號IDE102（light-blue）及IDE105(deep-blue)的藍光客發光材料，這些材料的資料並沒有公開，但筆者相信這些藍光發光材料無論在熱穩定上或是效率上應該有更令人驚訝的表現。至於柯達公司所推出的Anthracene為主體的主發光體及客發光體perylene系列，其熱穩定性並不很理想，所以一般也是在這些化合物上加一些立體障礙較大的取大基來提高這類材料的熱穩定性。

《圖六　藍光客發光體》

在綠光客發光體方面，Kodak最近繼Coumarin 6之後開發出新型Coumarin系統(註16)，其中以Coumarin 545TB為客分子時，其元件(ITO/NPB/Alq : Coumarin545TB /Alq / Mg:Ag)在 6.9V時，最大亮度為2014 cd/m2，元件的電激發光效率已達4.62 lm/W，而其放射波長為524 nm。

至於在紅光部分，柯達最早在紅光領域中用的客發光材料是一個很有名的雷射色素DCM，他的激發光效率是78%，波長在λmax=596 nm而且隨著濃度的不同λmax也會跟著有所改變，一般而言最理想的參雜濃度大約是在0.5%，發光效率可達2.3%。但所呈現的光色偏橘。後來，柯達公司繼續將此結構作修改，讓整個分子的立體障礙變的更大，而有DCM-2及DCJTB產生，但這類紅光發光材料在有機電激發光元件中所呈現出來的光色依然是偏橘光。值得一提的是，去年底，工研院材料所所展覽的有機電激發光全彩面板中的紅光， λmax可達650nm，而且效率可高達2.5 lm/W。目前這個紅光的專利正在申請審理中。

在客發光體發展方向，最近出現利用磷光特性的客發光體材料，其中最為著名的就是普林斯頓大學Forrest等及Thompson合作開發的Metal Porphine Complex型紅光材料(註17)，其中以PtOEP為例，其元件(ITO/NPB/Alq : PtOEOP/Alq/Mg : Ag)的電激波長隨著PtOEOP濃度增加有紅位移現象，而當濃度增加至20%時其放射波長達到650 nm。此外他們另也開發一個綠光的材料為Ir(ppy)3，其元件(ITO/NPB/ Ir(ppy)3 :CBP/BCP/Alq/Mg : Ag)在4.3V時最大亮度可達100 cd/m2，而電激發光的量子效率及功率分別可達7.5%及19 lm/W。

雖然磷光PtOEP紅光材料在顏色上可達深紅的程度，但其做成元件時的效率只能達到2 lm/W。最近有另一種新的紅光磷光材料Ir(Btp)2acac(CIE x=0.68, y=0.32)，其做成有機電激發光元件時效率可高達4.6 lm/W。而至於藍光磷光材料的開發一直是UDC公司的重點，雖然要設計出藍光的磷光材料有一定程度上的困難，但在去年的研討會上，Forrest發表了一個嶄新的藍光磷光材料FIrpic，雖然他做成元件時的效率及光色(CIE x=0.16, y=0.29)均不理想，壽命更只有100小時，但這是一個值得我們訝異的開端，相信不久之後，在藍光的磷光材料上一定會有令人驚喜的進步的。

結語與展望

OLED顯示器具有：高對比、低電壓高亮度、低power consumption、廣視角，以及超高解析度；使得其適用於各種不同的直視型平面顯示器；這些包含：高資訊與低資訊含量顯示器。且隨顯示器尺寸以及畫素數，可以來決定是要使用被動或是主動驅動方式。另一方面，由於OLED元件的高發光效率，其相當適用於一些背光版應用，特別是輕、薄、小的顯示器。在未來顯示器應用上，OLED on flexible 和bendable基材上，讓其相較於其他平面顯示技術而言，獨樹一格。

此外OLED不只可用在平面顯示器上，也可用在白光照明上，美國明訂在2010年希望將美國的照明設備換成LED（160 lm/W）或是OLED(100 lm/W)，目前OLED白光的效率雖然還不到20 lm/W，但其進步的空間是很大的。目前OLED元件結構的設計並沒有考慮的光的回收，而且若將發光材料由螢光材料改成磷光材料，理論上是可以增加為三倍的，最近的期刊上已經可以看到Forrest等人已經著手進行用紅綠藍三種磷光材料來做成白光OLED的元件，目前的效率約只有1 lm/W，相信若有更好的磷光材料被開發出來，以及元件製成上找到更好的條件，再加上一個好的電洞阻擋材料（hole blocking material）CF-X，CF-Y(註18)，OLED的平面照明是指日可待的。

(作者為工研院材料所有機發光二極體計畫研究員)

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致謝：

感謝工研院材料所有機發光二極體計畫所有同仁的幫忙，才能順利完成此搞。若有不妥處，請讀者與筆者聯絡：E-Mail: M.J.Chen@itri.org.tw ; TEL : 03-5915314。＞