从资源世纪交替的角度来看，十九世纪是煤炭世纪，二十世纪是石油世纪，二十一世纪则是稀有金属世纪。引用《圣经》中<箴言>17章3节：「鼎为炼银，炉为炼金…」。稀有金属的提取冶炼固然重要，但若能将其回收再利用，岂不更加呼应国际间所倡议的循环经济的理念。

为了因应气候变迁、全球暖化的现象，世界各国纷纷倡议「净零排放」，牵动电动车、洁净能源等绿能产业更加崛起创造新能源时代下的新商机，其中有工业维生素之称的稀土元素需求成长，但其开采与传统回收技术同样也造成环境上的负担。产业界正积极寻找新的稀土回收技艺，以降低污染并提升对环境友善的程度。

含有稀土元素的消费後产品供应链

稀土元素在化学周期表中包括一组15种镧系元素连同??和??共17种元素。稀土元素在绿色能源和高技术产业的发展中发挥越来越重要的作用。例如，对稀土元素的需求已经随着电机用永久磁体、混合动力电动汽车的充电电池、石油炼制的催化剂、平板显示器的萤光粉以及用於风力涡轮机的发电机等使用的增加而增加。

图一显示目前含有稀土元素的消费後产品供应链图，混合动力电动汽车中的永久性NdFeB磁体含有??(Nd)、镝(Dy)、鳕(Pr)，萤光灯、LEDs、LCD背光源等阴极射线管中的萤光粉含有膣(Eu)、膦(Tb)、??(Y)，液晶触控玻璃基板含有箜(Ce)，充电电池和混合动力电动汽车电池中的镍氢电池[1]则含有镧(La)、箜(Ce)、??(Nd)、鳕(Pr)。然而，由於现有的回收方法效率低，这些稀土元素中只有不到1%被回收，几??完全仰赖开采来供应，这对生态的保护与产业的永续是一大威胁。

图一 : 含有稀土元素的消费後产品供应链图。（source：工研院IEK[2]）

既有稀土回收方法的问题

目前用於稀土元素的回收方法包括湿法冶金、火法冶金、气相萃取和溶剂萃取。其中，湿法冶金是用於永久磁体最常使用的回收方法，例如可将永久磁体溶解在诸如硫酸、盐酸、磷酸和硝酸等强酸之中，并且稀土元素可选择性地作为复盐硫酸盐、草酸盐和氟化物沉淀。

然而，湿法冶金过程的主要问题是化学品的使用率高，且非稀土元素的共同萃取造成的选择性低以及产生大量的废物。稀土元素也可通过火法冶金过程来回收，但过程需要对回收的稀土元素混合物进行进一步分离以及高温熔炉的高额投资成本。气相萃取涉及基於挥发性差异分离稀土元素，包括用在N2流中的Cl2和CO氯化和加碳氯化(carbochlorination)，会产生高度腐蚀性的氯化铝，伴随形成氯化氢气体。

溶剂萃取是通过利用溶质在两种不混溶液体中的不同溶解度来回收稀土元素的另一种方法。然而，在常规的溶剂萃取过程中，分离受到物质平衡的限制，需要接触时间足以使一相分散於另一个不混溶相中。因此，需要一种兼顾环保及成本效益且能在最小程度或不需要纯化和後处理的情况下进行高纯度回收稀土元素的方法。

膜辅助溶剂萃取专利技术

为此，美国能源部所属的橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory，简称ORNL)於2015年5月29日申请一种用於稀土元素回收的膜辅助溶剂萃取专利(美国专利号US9,968,887B2[3])，专利申请权人为UT-Battelle, LLC[4]。该专利涉及一种使用渗透性的中空纤维进行膜辅助溶剂萃取(membrane assisted solvent extraction)的系统和方法。

该渗透性的中空纤维的孔内具有一固定化的有机相(an immobilized organic phase)，通常在其一侧与酸性含水进料接触，在其另一侧与反萃取溶液(strip solution)接触。这种系统和方法通常包括稀土元素的同时萃取和反萃取作为连续回收过程，该连续回收过程非常适用於自消费後产品和其他报废产品(例如商业废永磁体)回收稀土元素。

该专利揭露的膜辅助溶剂萃取的方法流程图，如图二所示，包括以下步骤：

a.提供包含多根渗透性中空纤维的纤维束组件(步骤10)，该些纤维束组件包括在相对管板之间延伸的多根中空或管状纤维。

b.以一固定化有机相(an immobilized organic phase)润湿多根渗透性中空纤维(步骤12)，该固定化有机相可包含离子液体萃取剂和有机溶剂。萃取剂可为中性萃取剂，例如四辛基二甘醇??涞(“TODGA”)或三??基氧化磲(“Cyanex 923”)。

c.沿着多根渗透性中空纤维的内腔侧或外壳侧施加连续流量的酸性含水进料溶液，该酸性含水进料溶液包含来自消费後产品、报废产品和其他稀土元素来源之溶解的稀土元素(步骤14)。

d.沿着多根渗透性中空纤维的内腔侧或外壳侧中的另一侧施加连续流量的酸性反萃取溶液(步骤16)，通常包括提供一稀释反萃取溶液(dilute strip solution)以反萃取已自进料介面扩散到反萃取介面的稀土元素错合物。该稀释反萃取溶液包含例如以比进料溶液更低的摩尔浓度存在的HNO3、HCl或H2SO4，以使在进料溶液与反萃取溶液之间形成浓度梯度，并因此形成化学势梯度(chemical potential gradient)；以及

e.将反萃取溶液过滤、乾燥和/或退火以回收高纯度的稀土元素(步骤18)，该步骤可透过一膜辅助溶剂萃取模组(a membrane assisted solvent extraction module)自反萃取溶液回收稀土元素再利用。例如，稀土元素可用草酸或氢氧化铵沉淀，随後过滤、在室温下乾燥并退火。退火条件为750℃下两小时。

图二中步骤14施加进料溶液和步骤16施加反萃取溶液的步骤通常同时进行，以提供稀土元素的同时萃取和反萃取。为了进一步说明图二中步骤14和16之进料溶液和反萃取溶液的循环，以图三图解说明用於膜辅助溶剂萃取的系统40。系统40包括进料储液器42、反萃取储液器44、膜辅助溶剂萃取模组20、进料管线46和反萃取管线48。

图二 : 膜辅助溶剂萃取方法流程图。（source：美国专利号US9,968,887B2）

图三 : 膜辅助溶剂萃取系统中进料溶液和反萃取溶液的循环。（source：美国专利号US9,968,887B2）

进料管线46包括泵50以确保进料管线压力大於反萃取管线压力。反萃取管线48包括泵52以确保反萃取溶液通过模组20的连续流动。在一些应用中，依所支撑的膜性质而定，进料可被加压至高达30 psig，而反萃取可保持在大气压力下。进料管线46和反萃取管线48两者均在图三中显示为闭合的??路，使得进料溶液和反萃取溶液处於连续的再循环。

因此，该发明专利的系统和方法可促进使用中空纤维孔内的固定化有机相自含水进料溶液同时萃取和反萃取稀土元素。根据该方法进行的实施例显示回收高浓度的稀土氧化物，包括例如??(Nd)、鳕(Pr)和镝(Dy)的氧化物。该系统和方法克服了由平衡效应引起的去除限制，并且可以高纯度形式回收稀土元素，避免进一步纯化和处理的需要。与沉淀和溶剂萃取等常规技术相比较时，膜辅助溶剂萃取的应用还可实现更环保和更具成本效益的过程。

观点：开发稀土回收新技术 ??解全球供应链压力

稀土元素是许多现代技术的关键组成，在硬碟、风力涡轮机以及混合动力电动汽车的电池等各种尖端产业应用中无处不在，消耗量一直逐渐增加。出囗大国中国又限制了出囗，危及可用性和价格稳定。开发稀土回收新技术，是??解全球供应链压力势在必行的解决之道。

为响应循环经济并兼顾环保成本效益，目前国际间正在开发回收稀土的新技术，除了膜辅助溶剂萃取技术之外，澳大利亚迪肯大学(Deakin University)在西班牙Tecnalia研究与创新中心科学家的加持之下，成功以液态盐基系统之离子液体为电解质，利用低电流和电沉积(electrodeposition)技术将稀土金属从报废产品中分离回收[5]，并於2022年2月初申请专利[6]。

国内企业优胜奈米(UWin Nanotech. Co. Ltd.)也不遑多让，目前也正着手研发稀土的回收解决方案，开发一种具环保无毒特性的稀土金属剥除药剂，能够快速的将稀土金属从废料中剥离出来，有助提升国内资源循环竞争优势，对全球稀土金属供应链压力的??解亦有助益。

(本文论述仅为作者见解，不代表其任职单位之立场；作者为财团法人中技社能源暨产业研究中心组长)

叁考资料

[1]镍氢电池(Nickel-metal Hydride Battery)缩写为NiMH，分为两大类。最常见的是AB5一类，A是诸如镧(La)、箜(Ce)、鳕(Pr)、??(Nd)的稀土元素混合物；B则是镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)或者还有铝(Al)。另一类为高容量电池的阴极板材质，主要由AB2构成，A是??(Ti)或者钒(V)，B则是??(Zr)或镍(Ni)，再加上一些铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)和/或锰(Mn)。

[2]https://www.moea.gov.tw/MNS/doit/industrytech/IndustryTech.aspx?menu_id=13545&it_id=82

[3]Ramesh R. Bhave, Daejin Kim & Eric S. Peterson, Membrane assisted solvent extraction for rare earth element recovery, UT-Battelle, LLC, patent issued on 2018 May 15.

[4]UT-Battelle, LLC成立於2000年，是一家负责执行美国能源部(the U.S. Department of Energy)研究任务的法人实体，其唯一目的是管理和运营美国能源部所属的橡树岭国家实验室(the Oak Ridge National Laboratory ; ORNL)。因此，该发明专利是在美国能源部授予的合约号DE-AC05-00OR22725的政府支持下完成的。美国政府对该发明专利享有一定的权利。

[5]Deakin scientists create new process for recycling rare earth metals | Deakin

[6]AU2022900209A0, Rare Earth Metal Recovery, Deakin University, patent filed on 2022 Feb. 3.