j標:前言

目前半導體元件大多使用矽（Silicon），尤其是數位電子科技幾乎都是建立在矽半導體材料上。矽半導體被廣泛應用的主因，是因為矽的物理特性穩定，而且地球上矽原料的蘊藏量極為豐富；矽的優點非常多，幾乎無法以其他材料來替代，但矽的缺點也隨著光學科技的發展而逐漸浮現。例如Bulk結晶狀態的矽無法發光，因此到目前為止，發光二極體領域幾乎是 等劇毒，而且是蘊藏量有限之Ⅲ—Ⅴ族化合物半導體的天下，如果考慮到未來光學元件與積體電路整合的發展，若能使用矽材料製作發光二極體的半導體雷射，主動元件之間的信號直接利用光線傳輸，不論是材料穩定性或是積體電路之間的整合性功能，都會比其它材料更出類拔萃。

發展經緯

矽晶圓在氟化氫溶液中進行陽極化成時，它的表面會形成一層黑色接近褐色的薄膜，這是矽晶圓局部電氣化學溶解反應後所造成的結果，因此Porous Silicon（以下簡稱為P-Si）又稱為「多孔質矽」。1956年貝爾研究所的Uhlir氏進行矽晶圓電解研磨實驗時，無意中發現多孔質矽膜，1984年英國Pickering發表研究報告指出，P-Si可以顯示可視光。

Pickering氏認為，P-Si內部有非結晶（Amorphous）物質，是造成P-Si可以顯示可視光的主要原因。以往單結晶矽無法顯示可視光，主要原因是矽在Bulk結晶狀態的能隙（Band Gap）非常小，處於紅外波長範圍內；而且矽屬於間接遷移型半導體，即使發光，其效率也非常低。因此Pickering的研究報告公佈後，立刻引發全球各研究單位的高度重視。1990年，Canham提出「量子尺寸效應可能性」的論點，隔年Canham與Gosele氏共同確認P-Si的光吸收端短波長化特性，P-Si作為光電材料的潛能，從此受到肯定。P-Si的的多孔質化特點，意味著作為發光元件，P-Si的發光效率將可大幅增加，且發光波長可以從紅外線一直延伸到可視光範圍。

P-Si的特性

將矽晶圓浸泡在氟酸與乙醇（Athanol）混合液中，再對矽晶圓施加電流密度，在數分鐘至數十分鐘後進行電解反應，矽晶圓表面就會產生局部性溶出反應，進而形成微米以下的微細奈米（Nano）結構。

(圖一)是P-Si的掃描式電子顯微鏡（SEM)）斷面影像，照片上方是P-Si的表層，下方是P-Si的結晶；(圖二)則是SEM的局部放大斷面，圖中可以清楚看到奈米大小的超微粒子。

《圖一　P-Si的SEM斷面》

《圖二　SEM的局部放大斷面》

上述P-Si若用紫外線照射激發，可以顯示10％左右的高效率發光，即使在明亮室內，也能夠藉由肉眼觀察紅色發光。P-Si當作發光元件使用時，必須注入電流才能發光，此時它的發光效率，比紫外線激發方式還低。根據最近的研究報告顯示，pn接合構成的發光二極體，可以獲得大約0.1％左右的發光效率。根據以往LED的發展經驗，一般認為改變表面處理物質，理論上可以控制P-Si相異波長的發光，亦即P-Si可以製成各種波長的發光元件，甚至可被應用在全彩主動式發光顯示器等領域。

若將P-Si與傳統發光二極體常用的Ⅲ—Ⅴ族化合物半導體相互比較，P-Si的特徵則有下列數點：

可製成光學積體電路

若在相同晶片上搭載不同材料時會面臨各類困難，用積體電路使用的矽半導體材料，製成光電積體電路非常有利，P-Si與傳統矽半導體材料都屬於矽，適合製成積體電路。

具環保特色

矽半導體材料蘊藏量豐富，矽氧化狀態含有大量砂石，無公害，是能適應周圍環境的物質。

具備多種發光色

只要改變製作條件，便可以大範圍變更發光色。陽極化成時或是陽極化成後，一旦照射光線，P-Si便藉由光化反應，使發光波長可以短波長化，一般P-Si的發光色大多是紅色至橙色，利用上述處理過程，也可以獲得藍色或綠色等發光材料。此外採取加大陽極化成的電流密度、降低氟酸溶液的濃度、或是電氣化學氧化，都能夠使發光波長短波長化，因此P-Si利用光線作波長移動的自由度非常寬廣。

可改變折射率

P-Si利用陽極化成條件（基板與電流密度等等）可以大幅改變折射率，因此可製作高品質的多層膜Mirror或是光導波路。基板比阻抗與陽極化成電流密度越高，P-Si的多孔度便從高折射率開始變低。巧妙地應用此特性，例如陽極化成時，電流密度依序作高→低→高→低之變化設計，可以製作誘電體多層膜Mirror或是濾光膜片（Filter）。

具光學異方性

P-Si可以輕易擁有光學異方性，可製作具備偏光選擇性的光學元件。P-Si的微細矽，擁有複雜連接構造，該複雜連接是造成微異方性的主要原因：如果使微異方性的方向整合成相同方向的話，例如陽極化成時照射直線偏光（或是使用結晶面為110的矽晶圓），就會形成巨視（Macro）光學異方性。類似這種光學異方性，例如改變光的偏光狀態，就可以獲得與波長板或偏光時、具有依存關係的反射鏡（Mirror）。

要注意的是，P-Si以外的化合物半導體，例如 等，經過陽極化成處理後，同樣也可以多孔質化。另外，P-Si若被放置在高濕度環境下，自然氧化後，會產生矽烷（Silane）有毒氣體。

目前P-Si在相關業界的應用現況大概有以下數項：

P-Si的應用研究

P-Si的發光頻譜（Photo Luminescence Spectrum；PL）會隨著時間發生性變化（經時變化），因此研究人員進行陽極化成反應時，刻意改變氟化氫溶液的溫度，藉此觀察P-Si中心部位的經時變化，接著從P-Si特性中分離峰值，調查奈米矽與其它物質的發光起源。

具體實驗步驟是以矽晶圓背面當作電極進行 濺鍍，此時為防止電極腐蝕，因此覆蓋塑膠以作陽極化成，化成條件如下：

最後量測P-Si的發光頻譜特性。

根據實驗結果顯示，P-Si的發光波長，隨著時間的增加，朝向高能量方向移動，(圖三)與(圖四)比較時，Blue shift較大。主要原因是形成P-Si時的峰值位置，剛好處於的高能量側，溫度越高時反應速度越快，P-Si的尺寸則相對變小，所產生的量子尺寸效應造成能隙變寬，能量變大、藍色發光越明顯。因此P-Si在高能量側發光，經時變化Silicon Size較小時，Blue shift比較大。

此外經過峰值分離的頻譜，可以分成能量不會變化的峰值A，與隨著時間移動的峰值B，研究人員根據峰值A的發光強度已經呈現變弱現象，研判可能是容易受到氧氣影響的其它物質所致。

至於峰值B，根據量子尺寸效應所引發的氧化與Blue shift現象，研判可能是奈米矽所造成。研究人員綜合以上現象，認為發光現象並不是單純P-Si造成，其它物質所引發的可能性也相當高。

《圖三　液溫PL特性（1）》

《圖四　液溫PL特性（2）》

《圖五　液溫1小時後的峰值分離結果》

《圖六　液溫3天後的峰值分離結果》

日本兵庫教育大學小山氏針對P-Si的PL特性作進一步確認，小山教授從比阻抗，p型Si（100）晶圓表面切割試片，試片的背面當作電極作Al濺鍍覆膜，之後再用高溶點蠟（Wax）保護，接著將試片當作陽極，白金板當作陰極，在鐵氟龍反應槽中設定溶液、電流密度、溫度時間的條件，將表面領域陽極化成製成P-Si。

P-Si再以半導體雷射的光束直徑激發發光，光線通過光纖被導入Monochrometer內，以光電子增幅器量測P-Si的PL特性。

(圖七)是設定溫度、電流密度、陽極化成時間的條件，製成P-Si的PL經時特性。由於P-Si的發光強度與頻譜會隨著環境改變，因此將P-Si固定在光學顯微鏡下，收斂成直徑光束，依此觀察60分鐘～5天的經時變化。有關發光頻譜強度的波長分佈，此處假設燈色溫，頻譜為黑體輻射的前提下進行校正。

《圖七　P-Si的PL經時間特性》

根據測試結果顯示，PL發光頻譜幾乎呈對稱性高斯（Gauss）分佈，甚至可以用左右的精度決定峰值位置，峰值的能量化成後60分鐘時，整體呈一定值持續增加(圖八)，5天後最初強度數小時之內持續增加，之後便開始減少。雖然矽微粒子的能隙與形狀有關，不過隨著粒子尺寸變小，能隙卻增加，出現所謂的「量子尺寸效應」(圖九)。

《圖八　P-Si的發光峰值能量時間變化特性》

《圖九　P-Si的發光峰值能量時間變化特性》

(圖十)是將(圖七)的發光頻譜，當作粒子大小分佈特性而重新描繪的結果，根據(圖十)可知，重新描繪後 大小的矽微粒子，經過數日後變成以下圖示。

《圖十　P-Si的矽微粒子大小的經時特性》

綜合以上測試結果，證實P-Si的PL經時特性，隨著試片的製作條件出現劣化，以及經過數月才會穩定等各種結果。如果分析結晶粒徑的變化，反而可以從P-Si氧化過程，深入探討它的表面形狀。不過整體而言，可以確認P-Si的確具有PL經時特性。

《圖十一　矽微粒子大小的經時特性模型》

如上所述P-Si的製作非常簡易，而且只要施加電壓就會顯示可視光，製作P-Si時使用濃度劇毒氟化氫水溶液，基於未來實用上安全考量，研究人員正開發更為安全的製作方法：第一階段嘗試降低氟化氫的濃度，根據實驗結果顯示，可用濃度只有氟化氫水溶液，並且能也可用非常低的電流密度製作能顯示可視光的P-Si(圖十二)。

《圖十二　濃度0.3％氟化氫製成的P-Si實際發光外觀》

此外陽極化成時若照射直線偏光，Si面內會形成具備光學異方性的P-Si膜層，應用該光學異方性，可以藉由偏光狀態製成反射率相異的反射鏡（Mirror），或是可以改變光線偏光狀態的波片（波長板），(圖十三)是P-Si的直線偏光度異方特性。

《圖十三　P-Si的直線偏光度異方特性》

結語

最近幾年隨著半導體加工技術的進步，各種消費性電子產品功能與體積，不斷呈現反比例成長，但也衍生出電路板發生電磁波干擾、發熱、信號衰減、波動等亟待解決的課題。此外基於未來光學元件與積體電路整合的發展，矽（Silicon）半導體材料如果可以發光，主動元件之間的信號直接利用光線傳輸，屆時，包含電腦在內，電子產品的體積、功能、演算速度、電磁波干擾、發熱等問題可望被徹底改善。尤其P-Si內部具有無數個奈米大小的微細結構，一般認為其與可視光的特殊性質具有深厚的關係，因此P-Si的重要性受到全球相關業界高度囑目。