石墨作為電池負極材料的重要組成，近年來需求量激增，但國際局勢變化，供應鏈穩定性受到挑戰。因此，發展石墨回收和替代技術，成為確保電池產業永續發展的關鍵策略。本文將深入探討石墨回收技術的最新進展，以及具有潛力的替代材料，並分析其對電池性能和產業發展的影響。

中國商務部、海關總署112年10月20日宣布，自同年12月1日起將對特定「石墨」物項實施出口管制，出口管制對象是全球（非特定國家），管制相關物項包括高純度（純度>99.9%）、高強度（抗折強度>30Mpa）、高密度（密度>1.73克／立方釐米）的人造石墨材料及其製品與天然鱗片石墨及其製品（含球化石墨、膨脹石墨）等特定「石墨」物項。石墨因用於電動車的電池，電動車、電池產業遭波及。

關於出口管制之因應，從鋰離子電池中提取、純化和回收石墨的新興技術和石墨替代技術日趨重要，挑了幾個重要專利說明如下：

從廢棄鋰離子電池提取石墨

美國專利US20240097227A1揭示了一種從廢棄鋰離子電池中提取黑質（包括石墨）的方法和系統[1]，特別是從廢舊鋰離子電池中提取包括石墨和各種金屬鹽的黑粉，過程使用浸出溶劑和微波輻射來提高效率並減少環境影響，降低了能耗和有害排放，具可持續性和成本效益。該方法首先將浸出溶劑與廢舊鋰離子電池的一部分接觸以形成第一分散體。浸出溶劑溶解電池中的各種金屬，留下黑粉。

接著，使用微波輻射將第一分散體加熱至50°C至90°C的溫度範圍。選擇微波加熱是因為其能夠快速且均勻地加熱第一分散體。之後，加熱的第一分散體經過濾以分離成未溶解的材料與第一濾液。未溶解的材料主要包括黑粉和未溶解的金屬片。然後，將未溶解的材料脫水以獲得黑粉。

該專利主張的系統包括一破碎機（102）、一清洗室（104）、一或多個儲罐（106）、兩個以上的反應室（110, 112）、與一控制器（108）。其中，破碎機（102）用於將廢舊鋰離子電池破碎成較小的碎片，這些碎片通常範圍在1毫米至5釐米之間。清洗室（104）使用水或其他中性溶劑清洗破碎的電池碎片，可能在真空或惰性氣氛條件下進行，以防止氧化。儲罐（106）用於存儲化學品，如：浸出酸、中和溶液、和專有試劑。這些儲罐通過泵和閥門與反應室（110, 112）相連。至少一個反應室（110, 112）配備有微波發生器（microwave generator），以對反應物施加微波輻射。這些反應室（110, 112）通過加熱和保持分散體的溫度來促進浸出過程。

另外，控制器（108）則是管理從儲罐到反應室的化學品流量和速率，並控制微波發生器，確保反應物被加熱並保持在所需溫度。另外，系統還包括一個分離器，用於從濾液中分離未溶解的材料，其中分離器是通過使用各種網目的篩網進行過濾來實現從濾液中分離未溶解材料之目的。

圖一 : 從廢棄鋰離子電池中提取黑質的系統。（source：美國專利US20240097227A1）

該專利提取黑質的系統和方法，係使用微波輻射加熱降低了相較於傳統方法的能量需求，使該過程更加可持續和具成本效益。而且，其所揭露的過程通過高效地將金屬溶解到浸出溶劑中並有效分離黑質，提高了回收材料的產量和純度。上述方法避免了高溫冶煉工藝，減少了有害氣體排放，降低了回收過程的總體碳足跡。該過程中使用的水可以回收，進一步減少了廢物。

從回收的鋰離子電池回收負極材料（石墨）

歐洲專利申請EP4107810A1描述了一種從廢棄鋰離子電池中回收負極材料（特別是石墨）的方法[2]。過程涉及從正極材料回收後剩餘的沉澱物中提取石墨，通過酸處理和加熱進行純化，並將其準備好用於新電池的負極中。過程涉及酸處理和加熱，以從殘餘的正極材料中純化石墨，可高效回收高純度石墨，重新用於新電池，減少了對新原材料的需求，並最小化了環境影響。

專利所述的回收方法始於將廢棄的鋰離子電池粉碎和研磨，形成包含正極、負極、隔膜和外殼材料的混合回收流。現有回收方法的主要關注點是回收正極材料，通常會留下大量未使用或丟棄的負極材料。因此，歐洲專利申請EP4107810A1所描述的方法涉及接收正極回收流中剩餘的沉澱物，該沉澱物包含用作負極材料的石墨。

這些沉澱物經過酸浸，去除了正極材料，通常含有約6-7%的氧化鋁和4-5%的金屬硫酸鹽，其餘主要是石墨。主要步驟包括（1）接收沉澱物：接收正極回收流中剩餘的沉澱物，該沉澱物包含用作負極材料的石墨。（2）酸浸：添加強酸（如98%的硫酸，H₂SO₄）到沉澱物中，以去除殘留的正極和隔膜材料。該混合物被加熱到約300°C。酸處理將隔膜中的殘留氧化鋁轉化為硫酸鋁，這是一種水溶性的，可以通過清洗去除，留下幾乎純淨的石墨。

任何來自正極回收階段的殘留污染物也在這個過程中被去除。（3）清洗：將酸處理過的沉澱物清洗，以去除水溶性污染物，例如：水溶性鋁化合物，從而得到高純度的石墨。（4）篩選和分類：將純化後的石墨進行篩選和分類，以保持原電池回收中存在的天然石墨與合成石墨的比例，通常約為60/40%或55/45%，在最終的負極材料中保持一致。此外，保持石墨的形態，包括片狀大小和形狀特徵，以確保與原始電池材料的一致性。

歐洲專利EP4107810A1所揭露的方法利用廢棄電池中已經加工過的石墨，使回收過程比精煉新石墨更高效。使用適度溫度下的強酸，而不是使用危險化學品如氫氟酸（HF）的高溫過程，減少了環境影響和安全問題。從廢舊電池中回收石墨為新電池提供了一種具有成本效益的負極材料來源，減少了對新原材料開採的需求。

該過程達到了高回收效率，純度水平達到99.7%，使其具有商業可行性。通過保持天然石墨與合成石墨的比例和原材料的形態，回收的石墨達到了新電池所需的性能和品質標準。該方法確保回收的負極材料能有效地用於新鋰離子電池中，保持與原材料相同的性能特徵。

石墨替代技術：具核殼型複合材料的電池電極組合物

美國專利US20130344391A1描述了一種通過設計用於電池活性材料的多層結構來改善電池的技術，展示了具有膨脹性能的電池活性材料的多殼結構，是屬於石墨的替代技術，技術重點在於核殼型複合材料，其包括活性材料（如矽）、核和外殼[3]。活性材料（例如：矽）在操作過程中會經歷顯著的體積變化。這種設計在電池運行期間可容納體積變化，防止機械損壞並提高電池穩定性和壽命。

此專利描述了一種核殼型複合材料，每個複合材料（100）包括一種活性材料（102）、一個可收縮的核（104）和一個外殼（106）。活性材料（102）設計用於存儲和釋放金屬離子，這會在電池運行過程中導致顯著的體積變化。例子包括矽，這種材料在電池充放電時會顯著膨脹和收縮。可收縮的核（104）容納活性材料的體積變化，防止機械損壞和電極內部接觸的丟失。它可以是多孔的、導電的，並且由碳等材料組成。外殼（106）封裝活性材料和核心，提供結構穩定性。它對金屬離子是可滲透的，但也可以設計成阻擋電解質溶劑，減少不良反應。

多孔核心可以包括具有小於3奈米孔徑的碳球。這些結構可以通過碳化聚合物前體（precursors）並活化它們以去除大部分材料來形成。活性材料沉積方法包括在多孔核心上進行矽的熱分解，然後用保護性的碳層進行塗覆。此外，此專利申請還提出多種替代設計，例如：彎曲的線性或平面骨架、核心中的中央空隙以及多孔基質與多孔填料的組合。

圖二 : 核殼型複合材料。（source：美國專利US20130344391A1）

保護塗層為了防止活性材料氧化，可以在不暴露於空氣的情況下應用保護塗層，例如碳層。多孔塗層通過填充功能性填料的開孔或封閉孔來容納體積變化。例子包括通過碳化聚合物層形成的碳基塗層。複合外殼可能包括多層，如內層保護層和外層多孔層，以增強結構完整性和離子/電導率。上述核心和外殼材料除了矽外，還可以包括：重摻雜矽、矽合金以及其他與鋰形成合金的金屬或金屬氧化物。可以使用化學氣相沉積、物理氣相沉積和水熱碳化等方法塗覆活性材料並形成複合結構。

該專利所描述的可收縮的核，能使核殼型複合材料的內部容納體積變化，防止向外膨脹並保持結構完整性。外殼減少與電解質的不良反應，提高了電池的整體穩定性和壽命。

此外，由於使用矽，核殼型複合材料在負極中顯示出超過400 mAh/g，在正極中顯示出超過200 mAh/g的容量。多孔且導電的材料增強了離子和電的導電性，從而提高了電池性能。這些設計可以應用於各種活性材料和電極組合物，使其適用於各種金屬離子電池。核殼型複合材料適合於大規模製造，使技術可以應用於先進電池的商業生產。

石墨純化方法

PCT專利申請WO2023081979A1揭示了一種純化石墨的方法，特別是用於生產電池級球形純化石墨（SPG）[4]。過程涉及將石墨與固相鹼（如氫氧化鈉）混合、鹼燒、酸洗和中和步驟，以實現高純度石墨。這種方法提供了更好的過程控制、環境友好性和高純度，適用於鋰離子電池。

方法主要步驟，包括（1）混合：將石墨材料與固態鹼（通常是氫氧化鈉（NaOH））混合，形成均勻的固體鹼-石墨混合物。混合物使用高剪切混合器（如行星式或錐形螺旋混合器）預混30至60分鐘，以確保均勻性，然後送入爐中進行焙燒。（2）焙燒：將該混合物進行鹼性焙燒，即在爐中加熱至450°C到600°C之間，最佳溫度為500°C，加熱時間為30分鐘。

所使用的固態NaOH純度超過99.0%，以固體薄片粉末或小顆粒形式，尺寸在0.5至0.9毫米之間。（3）第一次水洗：鹼性焙燒後，使用水去除任何剩餘的鹼以及在焙燒過程中形成的可溶性矽酸鈉和鋁酸鈉。這一步通常涉及將焙燒後的材料浸入40°C到85°C的溫水中10至45分鐘。

然後，材料在室溫至80°C下進行5至10分鐘的洗滌和過濾，使用2.0至7.0體積份的水。（4）第一次酸洗：接下來是使用稀釋的硫酸（H₂SO₄）和水進行酸洗。稀釋的硫酸通常包括2.0至5.0體積份的水和0.15至0.25體積份的96%硫酸。這次酸洗在70°C至90°C（最佳80°C）的溫度下進行，時間為25至45分鐘，以增加反應性。（5）第二次水洗：酸洗後，材料再次進行中和和洗滌，包括在室溫下過濾材料，然後在85°C的高溫下用水進行最終洗滌，時間為30分鐘，使用20體積份的水。（6）鹼浸：接著進行鹼浸，其中將中間純化的石墨產品浸入NaOH（99%）和2.0至4.0體積份的水的溶液中，溫度在72°C至88°C之間，時間為1.5至2.5小時。鹼浸後，中間純化的石墨產品在進行第二次酸洗前進行中和和洗滌。

（7）第二次酸洗：使用2.0至4.0體積份的水和0.01至0.04體積份的96%硫酸的稀釋酸混合物，在77°C至93°C（最佳80°C）的高溫下進行，時間約為35分鐘。（8）第三次水洗：最後，中間純化的石墨產品在水浴中洗滌並中和，得到碳含量為99.97%的最終純化石墨產品。

專利WO2023081979A1所主張的方法，在初始焙燒中使用固相鹼，提供更好的過程控制，並且比使用液態NaOH降低了能耗。其次，該過程使用環保的試劑，如NaOH和H₂SO₄，這些試劑比傳統方法中使用的試劑更環保。第三，這個多步純化過程，包括多次洗滌和浸出，確保最終石墨產品的高純度，碳含量達到99.97%。這種高純度對於鋰離子電池的應用至關重要，因為雜質會對性能產生不利影響。該方法提供了一種具有成本效益和環境友好的高純度石墨生產解決方案，適用於初級生產和回收應用。

製備人造石墨方法

美國專利US11459241B2揭示一種製備人造石墨的方法，特別是多晶人造石墨，適用於電池電極，尤其是鋰離子電，用以提升人造石墨的晶體結構，以改善電池的充放電性能[5]。此方法涉及連續焦化反應，形成具有中間相區域的焦炭，並經過隨後的加工步驟來生產最終的石墨材料。

該專利所描述的方法從重油開始，重油作為碳源，是一種富含碳的石油產品，適合用來生產焦炭。該專利主張的方法確保多晶人造石墨的（002）晶面尺寸（Lc）小於30 nm，多晶人造石墨的（110）晶面尺寸（La）範圍在120 nm到160 nm之間。這些特定的晶面尺寸至關重要，因為它們直接影響石墨在電池中的電化學性能。

所揭示的製備人造石墨的方法具有幾個優點。首先，通過控制晶體結構，特別是（002）和（110）晶面的尺寸，該方法增強了鋰離子電池的充放電效率和容量。其次，連續焦化反應和隨後的控制加工步驟導致焦炭和石墨的質量一致性，這對於電池製造至關重要。此外，該方法設計為可擴展，這對於電池行業所需的大規模生產非常有利。最後，由於連續的焦化反應和對整個過程的精確控制，該過程在時間和能源方面都非常高效。這種結構化的方法不僅改善了電池的最終應用，還符合行業對一致性和高品質材料的需求。

替代石墨又一樁：生物石墨，綠色永續減少依賴

目前製造電動車電池的關鍵石墨來自開採的天然石墨或從石油產品中提取的人造石墨。然而，傳統人造石墨的生產使用基於化石燃料的原料，例如煤焦油瀝青和石油焦和化石燃料驅動的工藝，因此每生產一噸石墨就會排放35噸二氧化碳。

反之，紐西蘭CarbonScape公司的生物石墨對地球更加友善，它將廢棄的木片轉化為可用於電動車電池的人造石墨，透過使用一種稱為熱催化石墨化的製程加熱林業副產品來製造「生物石墨」，這種方法會產生木炭，木炭可以被催化並純化成電池陽極質量的石墨。這種木屑生物石墨不僅使電動車電池更加環保永續，在歐盟和美國製造還可減少對中國石墨供應的依賴。

根據顧問公司預測，到2030年全球將面臨777,000噸石墨供應短缺，若是使用由林業副產品（例如木片）製成的生物石墨來滿足全球電網規模和電動汽車電池所需，預計可為石墨需求的一半，這種替代石墨不失為一兼具環保綠色且永續的選擇，可以幫助西方國家減少對中國鋰離子電池的依賴。

綠色回收替代技術已逐漸成為研究顯學

過去石墨被認為是有豐富蘊藏量的資源，近年在降低碳排的共識及政策席捲之下，電動車產業蓬勃發展，帶動了鋰電池的高度使用，其中組成電極的關鍵材料：石墨，需求量將連帶不斷成長，更是中國管制出口之戰略資源之一。作為負極材料使用之石墨佔鋰電池成本約5-10%，隨著對於環境保護與資源永續議題的關注不斷攀升，自鋰電池負極材料回收石墨以作為其二次資源，已逐漸成為研究顯學。

前揭這些專利強調了在石墨提取、純化和應用技術方面的重要進展，突顯可持續性、效率和在電池及電子設備應用中的性能改進；為減少對中國石墨供應的依賴，新創公司開發之替代技術獲得不少創投的青睞，一併提供國內相關業者在既有基礎上更加精進，一起面對全球關鍵礦物出口管制困境。

（本文作者為財團法人中技社科技暨工程研究中心主任）

（本文論述僅為作者見解，不代表其任職單位之立場）

參考資料

[1]US20240097227A1, Method and system for extracting black mass from spent lithium ion batteries, AGR LITHIUM INC., patent application on 2023 September 15.

[2]EP4107810A1, Anode Recovery in Recycled Batteries, Battery Resourcers LLC, patent application on 2021 June 8.

[3]US20130344391A1, Multi-shell structures and fabrication methods for battery active materials with expansion properties(具有膨脹特性的電池活性材料的多殼結構及製備方法), Sila Nanotechnologies Inc., patent application on 2013 June 17.

[4]WO2023081979A1, Improved method of producing purified graphite, Ecograf Limited, 2022 November 11.

[5]US11459241B2, Method for preparing artificial graphite, 台灣中油股份有限公司, 申請日2021年2月4日。