从专利布局看??回收技术的绿色创新与永续发展

台湾专利TWI398526B揭示了一种从含有铜和??的进料溶液中回收??的方法[1]。该方法利用支撑式液膜（supported liquid membranes）结合分散反萃程式，以提高??的萃取效率，同时增强膜的稳定性并降低操作成本。此过程可以选择性地从进料溶液中移除??，避免产生会降低回收率和增加萃取剂损耗的乳化现象，且??的回收率超过99%。

详细解析该专利揭示的方法及其主要步骤和元件，图一和图二说明专利中之系统设置和萃取过程。图展示了整体系统，其中进料溶液（104）经由帮浦（106）流入并经过支撑式液膜，然後流出。分散反萃溶液在分散反萃槽（110）中由搅拌器（112）搅拌混合，并流经膜支撑式液膜。

图一 : 结合支撑式液膜及分散反萃技术以回收??之装置示意图。（source：TWI398526B专利）

其中，（1）支撑式液膜的设置：在微孔支撑材上提供液膜。此微孔支撑材通常由配置成壳管结构的中空纤维壁（206）组成。进料溶液准备：将含有铜和??的进料溶液（104）调整至初始pH值不大於3.5，或者加入浓酸使其初始酸浓度至少达到10N。（2）反萃液的分散：准备一种分散反萃液（102），该分散反萃液（102）包含分散在有机溶液中的水相反萃溶液和萃取剂。（3）??的萃取和回收：在液膜的一侧处理进料溶液（104），使用分散反萃液（102）在液膜的另一侧选择性地移除进料溶液中的??。然後将分散反萃液（102）分为有机相和含有浓缩??溶液的水相反萃溶液。

图二系根据该发明之一实施例所建构，结合支撑式液膜（SLM ）技术以及分散反萃技术以回收??之装置的放大示意图，详细展示了与支撑式液膜相关的中空纤维壁（206）的壳管结构及其内的液相。

图二 : 结合支撑式液膜及分散反萃技术回收??之装置放大示意图。（source：TWI398526B专利）

专利TWI398526B利用支撑式液膜结合分散反萃过程的技术，实属液膜金属萃取金属??的绿色循环回收再利用技术。技术特徵具有多种优势，包括能够同时且连续进行萃取和反萃取，导致超过99%的高??回收率。该过程在存在铜和??等其他金属的情况下仍能有效分离??，确保回收??溶液的高纯度。

使用细菌收集有色金属

美国专利US9458423B2揭示了一种用於收集有色金属（包括??）的胶囊及其使用方法[2]，细菌在胶囊内从废料来源中收集金属，之後通过破坏或燃烧胶囊来回收金属。其主要目的在於从各种废料来源中回收稀贵金属，同时最大限度地减少对环境的影响和能源消耗。过程环保且节能，减少了溶剂的使用。这种使用细菌收集有色金属（包括??）的胶囊方法，涉及胶囊的组成、胶囊的制造过程及有色金属收集等详细说明如下：

（一）胶囊组成

胶囊由外壳和胶囊内容物组成，其中胶囊内容物包含能够收集有色金属的细菌。这些细菌可以为Geobacter、Desulfomonas、Desulfuromusa、Pelobacter、Shewanella、Ferrimonas、Aeromonas、Sulfurospirillum、Wolinella、Desulfovibrio、Geothrix、Deferribacter、Geovibrio、Pyrobaculum、Thermotogae、Archaeoglobus、Pyrococcus和Pyrodictium等细菌。首选细菌是Shewanella oneidensis或Shewanella algae。胶囊可为双层结构，也可以为三层结构。具有双层结构的胶囊包括油性部分（oily portion）和外壳，油性部分内含细菌，而外壳是通过固化外壳形成组成物而形成。具有三层结构的胶囊包括亲水部分（hydrophilic portion）、中间油性层（intermediate oily layer）和外壳，其中亲水部分含有细菌。

（二）胶囊制造过程

图三揭示专利US9458423B2所用的胶囊制造设备和制造过程。胶囊的制造过程包括通过同心双喷嘴（11, 12）或三喷嘴将胶囊内容物和外壳形成组成物挤出到载体流体（Carrier fluid, 16）中。然後通过光源（14）照射固化胶囊的外壳，这是因为外壳是由光固化材质所组成，如丙烯酸窬类低聚物，且外壳还可包括外壳渗透助剂，如海藻酸或聚乙烯醇，以提高渗透性。另外，载体流体（16）可以是具有适当旒度的油性物质，以促进挤出过程中球形液滴的形成。

图三 : 胶囊制造设备和制造过程。（source：美国专利US9458423B2）

（三）有色金属收集

有色金属收集包括浸没过程与分离、回收，其中，浸没过程系将胶囊浸入含有有色金属的溶液中，让溶液渗透外壳并活化胶囊内的细菌。细菌随後开始在胶囊内收集有色金属，这些有色金属例如为铂、??、??、金、银、??、??和稀土元素。至於分离和回收，系浸没後胶囊容易从溶液中分离出来，并可以通过破坏胶囊结构或焚烧来回收收集的金属。

所揭示的有色金属收集过程相对简单，仅涉及简单的浸没和分离等步骤，减少了对复杂和昂贵设备的需求。而且，所揭示的有色金属收集过程比传统的化学反应方法消耗更少的能源，并避免了传统的溶剂萃取方法中所需的大量溶剂。由於该方法不需要高能耗或大量溶剂，故能减少环境负荷和运行成本。

超音波萃取与高温纯化

台湾专利TWI503418B揭示了一种利用超音波萃取及热处理来去除??中杂质的方法[3]，系一种结合超声波提取和热处理来纯化??的技术，通过在惰性气体环境中反复进行超声波提取和高温处理，该方法将??的纯度从99%提高到99.99%。系透过以下步骤有效分离??和各种杂质以提高??的纯度，包括??的熔化：该过程首先将原料??加热到其熔点（29.78。C）以上，使其转变为液态。

此步骤中的温度通常设置在约50。C，以确保??保持液态，而其他金属如锡、镍或铁仍为固态，便於初步去除这些金属杂质。超音波萃取：然後，将液态??与酸液混合，如浓度4N之硝酸。这一混合物置於超音波振荡器中，利用超音波波产生的空穴效应加速杂质溶解於酸液中。这一步骤可重复多次。

重复超音波萃取：根据需要重复进行上述超音波萃取过程，以持续去除杂质，从而确保最大限度地去除??中的杂质。在惰性气体中进行热处理：超音波萃取後的纯化??被置於高温炉中（约1000。C），在氦气等惰性气体环境中进行热处理。这一步骤有助於去除沸点或升华点低於??的杂质。在此步骤中，还可以进行减压程式以增强杂质去除效果。

最终纯化：完成热处理後，即可获得纯度高於99.99%的??。利用超音波萃取和热处理结合使用，除了可有效提高??的纯度至99.99%之外，超音波空穴效应更加速了杂质溶解，且热处理有效去除低沸点或升华点杂质。该方法允许根据需要在酸液类型和热处理条件上进行变化，以优化杂质去除效果。

使用阴离子交换膜透析

美国专利US11505847B2揭示了一种利用透析法从废水中选择性分离??（Ga）的方法和装置。此方法利用??的特殊配位行为，在高卤化物浓度下形成不稳定的四卤错合物，特别适合於预精炼含??的制程废水，例如来自砷化??（GaAs）晶圆生产的废液。

这种使用带阴离子交换膜的透析法从酸性水溶液中分离??与其他金属和非金属物质的方法步骤，包括（1）引入进料溶液：进料溶液是酸性的，包含浓度至少为2 mol/L的卤化物离子以及??离子，??离子适合与卤化物离子形成??卤化物错合物。这些??卤化错合物被阴离子交换膜选择性装置中，是利用阴离子交换膜将独立室分隔成二侧，分别为进料溶液和透析液。（2）??卤化物错合物的形成：在进料溶液中，??离子形成阴离子四卤错合物，如GaCl₄^?。（3）透析作用：由於卤化物浓度在阴离子交换膜之透析液侧较低，这些错合物在膜内分解为??离子（Ga^3?）和卤化物离子（Cl^?），从而被阴离子交换膜保留。

详细来说，该阴离子交换膜通过利用卤化物浓度梯度选择性保留??卤化物错合物，这个梯度确保错合物在膜内分解，防止??通过膜，同时允许其他金属和非金属物质，如砷酸（H₂AsO₄^?）和金属四卤化物错合物如InCl₄^?和FeCl₄^?，通过阴离子交换膜。

其中，用於该方法的阴离子交换膜由具有低交联度的共聚物骨架和在进料侧的改性膜层组成。改性膜层可以具有较高的交联度，浸渍有弱硷性阴离子交换基团，或者通过有针对性的膜合成控制来制造。（4）外加电场：本方法还可以应用外部电场来增强离子通过膜的运输，在进料溶液和透析液之间形成附加的电位梯度。

由於??卤化物错合物的独特配位和分解行为，选择性地从废水中分离??，实现了对??的高选择性。与传统的沉淀和溶剂萃取方法相比，最小化了化学品的使用，环保且成本效益高。阴离子交换膜和外加电场的使用提高了分离过程的效率，减少了多处理阶段的需求。

电解与pH调节

台湾专利TWI535854B描述了一种从含??废蓝宝石基板中回收有价资源（??和三氧化二铝）的方法[4]，包括破碎、研磨、浸渍、过滤、电解和pH调整，其中电解过程产生高纯度的金属??（Ga），回收率最高可达87%；电解後的残留溶液使用酸（如硝酸、盐酸或硫酸）调整pH值至5-7；pH调整後过滤，获得含??沉淀化合物（例如为氢氧化??，Ga（OH）₃），回收率最高可达100%。此方法不仅能高效地分离和回收高纯度的??和三氧化二铝等有价材料，实现高回收率并促进了资源的可持续利用，亦防止含??废料对环境的危害，并确保了资源的可持续利用。

催生国内业者技术研发方向

出囗管制长期以来，是美国用来管理与中国复杂关系的手段，而关键矿物资源的出囗限制也是近来中国反制美国的武器之一。随着全球对关键矿物资源需求的持续增加以及环保意识的提升，新颖低碳绿色循环回收再生技术的发展已成为国际间重要趋势。本文分析国际间几个重要专利技术，盼带给国内相关领域业者在技术方面能取得更大突破，为全球环保和可持续发展做出重要贡献。

（本文作者为财团法人中技社科技暨工程研究中心??主任）

（本文论述仅为作者见解，不代表其任职单位之立场）

叁考资料

[1] TWI398526B，回收??的方法，光洋应用材料科技股份有限公司，专利申请日2009年9月18日。

[2]US9458423B2, Capsule for non-ferrous metal collection and method for collecting non-ferrous metal, KONISHI YASUHIRO (森下仁丹株式会社), patent application on 2015 Jan 23. Patent Family includes AU2011324346B2, CA2815174C, CN103298958B, EP2636760B1, JP5851414B2, KR101654407B1 and TWI529248B.

[3]TWI503418B，一种利用超音波萃取及热处理除去??中杂质的方法，中山科学研究院，专利申请日2012年12月18日。

[4] TWI535854B，含??废蓝宝石基板资源回收之方法，大叶大学，专利申请日2015年7月14日。