稀土金屬環保回收紓解供應鏈壓力

圖一顯示目前含有稀土元素的消費後產品供應鏈圖，混合動力電動汽車中的永久性NdFeB磁體含有釹(Nd)、鏑(Dy)、鐠(Pr)，螢光燈、LEDs、LCD背光源等陰極射線管中的螢光粉含有銪(Eu)、鋱(Tb)、釔(Y)，液晶觸控玻璃基板含有鈰(Ce)，充電電池和混合動力電動汽車電池中的鎳氫電池[1]則含有鑭(La)、鈰(Ce)、釹(Nd)、鐠(Pr)。然而，由於現有的回收方法效率低，這些稀土元素中只有不到1%被回收，幾乎完全仰賴開採來供應，這對生態的保護與產業的永續是一大威脅。

圖一 : 含有稀土元素的消費後產品供應鏈圖。（source：工研院IEK[2]）

既有稀土回收方法的問題

目前用於稀土元素的回收方法包括濕法冶金、火法冶金、氣相萃取和溶劑萃取。其中，濕法冶金是用於永久磁體最常使用的回收方法，例如可將永久磁體溶解在諸如硫酸、鹽酸、磷酸和硝酸等強酸之中，並且稀土元素可選擇性地作為複鹽硫酸鹽、草酸鹽和氟化物沉澱。

然而，濕法冶金過程的主要問題是化學品的使用率高，且非稀土元素的共同萃取造成的選擇性低以及產生大量的廢物。稀土元素也可通過火法冶金過程來回收，但過程需要對回收的稀土元素混合物進行進一步分離以及高溫熔爐的高額投資成本。氣相萃取涉及基於揮發性差異分離稀土元素，包括用在N2流中的Cl2和CO氯化和加碳氯化(carbochlorination)，會產生高度腐蝕性的氯化鋁，伴隨形成氯化氫氣體。

溶劑萃取是通過利用溶質在兩種不混溶液體中的不同溶解度來回收稀土元素的另一種方法。然而，在常規的溶劑萃取過程中，分離受到物質平衡的限制，需要接觸時間足以使一相分散於另一個不混溶相中。因此，需要一種兼顧環保及成本效益且能在最小程度或不需要純化和後處理的情況下進行高純度回收稀土元素的方法。

膜輔助溶劑萃取專利技術

為此，美國能源部所屬的橡樹嶺國家實驗室(Oak Ridge National Laboratory，簡稱ORNL)於2015年5月29日申請一種用於稀土元素回收的膜輔助溶劑萃取專利(美國專利號US9,968,887B2[3])，專利申請權人為UT-Battelle, LLC[4]。該專利涉及一種使用滲透性的中空纖維進行膜輔助溶劑萃取(membrane assisted solvent extraction)的系統和方法。

該滲透性的中空纖維的孔內具有一固定化的有機相(an immobilized organic phase)，通常在其一側與酸性含水進料接觸，在其另一側與反萃取溶液(strip solution)接觸。這種系統和方法通常包括稀土元素的同時萃取和反萃取作為連續回收過程，該連續回收過程非常適用於自消費後產品和其他報廢產品(例如商業廢永磁體)回收稀土元素。

該專利揭露的膜輔助溶劑萃取的方法流程圖，如圖二所示，包括以下步驟：

a.提供包含多根滲透性中空纖維的纖維束組件(步驟10)，該些纖維束組件包括在相對管板之間延伸的多根中空或管狀纖維。

b.以一固定化有機相(an immobilized organic phase)潤濕多根滲透性中空纖維(步驟12)，該固定化有機相可包含離子液體萃取劑和有機溶劑。萃取劑可為中性萃取劑，例如四辛基二甘醇醯胺(“TODGA”)或三烷基氧化膦(“Cyanex 923”)。

c.沿著多根滲透性中空纖維的內腔側或外殼側施加連續流量的酸性含水進料溶液，該酸性含水進料溶液包含來自消費後產品、報廢產品和其他稀土元素來源之溶解的稀土元素(步驟14)。

d.沿著多根滲透性中空纖維的內腔側或外殼側中的另一側施加連續流量的酸性反萃取溶液(步驟16)，通常包括提供一稀釋反萃取溶液(dilute strip solution)以反萃取已自進料介面擴散到反萃取介面的稀土元素錯合物。該稀釋反萃取溶液包含例如以比進料溶液更低的摩爾濃度存在的HNO3、HCl或H2SO4，以使在進料溶液與反萃取溶液之間形成濃度梯度，並因此形成化學勢梯度(chemical potential gradient)；以及

e.將反萃取溶液過濾、乾燥和/或退火以回收高純度的稀土元素(步驟18)，該步驟可透過一膜輔助溶劑萃取模組(a membrane assisted solvent extraction module)自反萃取溶液回收稀土元素再利用。例如，稀土元素可用草酸或氫氧化銨沉澱，隨後過濾、在室溫下乾燥並退火。退火條件為750℃下兩小時。

圖二中步驟14施加進料溶液和步驟16施加反萃取溶液的步驟通常同時進行，以提供稀土元素的同時萃取和反萃取。為了進一步說明圖二中步驟14和16之進料溶液和反萃取溶液的循環，以圖三圖解說明用於膜輔助溶劑萃取的系統40。系統40包括進料儲液器42、反萃取儲液器44、膜輔助溶劑萃取模組20、進料管線46和反萃取管線48。

圖二 : 膜輔助溶劑萃取方法流程圖。（source：美國專利號US9,968,887B2）

圖三 : 膜輔助溶劑萃取系統中進料溶液和反萃取溶液的循環。（source：美國專利號US9,968,887B2）

進料管線46包括泵50以確保進料管線壓力大於反萃取管線壓力。反萃取管線48包括泵52以確保反萃取溶液通過模組20的連續流動。在一些應用中，依所支撐的膜性質而定，進料可被加壓至高達30 psig，而反萃取可保持在大氣壓力下。進料管線46和反萃取管線48兩者均在圖三中顯示為閉合的迴路，使得進料溶液和反萃取溶液處於連續的再循環。

因此，該發明專利的系統和方法可促進使用中空纖維孔內的固定化有機相自含水進料溶液同時萃取和反萃取稀土元素。根據該方法進行的實施例顯示回收高濃度的稀土氧化物，包括例如釹(Nd)、鐠(Pr)和鏑(Dy)的氧化物。該系統和方法克服了由平衡效應引起的去除限制，並且可以高純度形式回收稀土元素，避免進一步純化和處理的需要。與沉澱和溶劑萃取等常規技術相比較時，膜輔助溶劑萃取的應用還可實現更環保和更具成本效益的過程。

觀點：開發稀土回收新技術紓解全球供應鏈壓力

稀土元素是許多現代技術的關鍵組成，在硬碟、風力渦輪機以及混合動力電動汽車的電池等各種尖端產業應用中無處不在，消耗量一直逐漸增加。出口大國中國又限制了出口，危及可用性和價格穩定。開發稀土回收新技術，是紓解全球供應鏈壓力勢在必行的解決之道。

為響應循環經濟並兼顧環保成本效益，目前國際間正在開發回收稀土的新技術，除了膜輔助溶劑萃取技術之外，澳大利亞迪肯大學(Deakin University)在西班牙Tecnalia研究與創新中心科學家的加持之下，成功以液態鹽基系統之離子液體為電解質，利用低電流和電沉積(electrodeposition)技術將稀土金屬從報廢產品中分離回收[5]，並於2022年2月初申請專利[6]。

國內企業優勝奈米(UWin Nanotech. Co. Ltd.)也不遑多讓，目前也正著手研發稀土的回收解決方案，開發一種具環保無毒特性的稀土金屬剝除藥劑，能夠快速的將稀土金屬從廢料中剝離出來，有助提升國內資源循環競爭優勢，對全球稀土金屬供應鏈壓力的紓解亦有助益。

(本文論述僅為作者見解，不代表其任職單位之立場；作者為財團法人中技社能源暨產業研究中心組長)

參考資料

[1]鎳氫電池(Nickel-metal Hydride Battery)縮寫為NiMH，分為兩大類。最常見的是AB5一類，A是諸如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)的稀土元素混合物；B則是鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)或者還有鋁(Al)。另一類為高容量電池的陰極板材質，主要由AB2構成，A是鈦(Ti)或者釩(V)，B則是鋯(Zr)或鎳(Ni)，再加上一些鉻(Cr)、鈷(Co)、鐵(Fe)和/或錳(Mn)。

[2]https://www.moea.gov.tw/MNS/doit/industrytech/IndustryTech.aspx?menu_id=13545&it_id=82

[3]Ramesh R. Bhave, Daejin Kim & Eric S. Peterson, Membrane assisted solvent extraction for rare earth element recovery, UT-Battelle, LLC, patent issued on 2018 May 15.

[4]UT-Battelle, LLC成立於2000年，是一家負責執行美國能源部(the U.S. Department of Energy)研究任務的法人實體，其唯一目的是管理和運營美國能源部所屬的橡樹嶺國家實驗室(the Oak Ridge National Laboratory ; ORNL)。因此，該發明專利是在美國能源部授予的合約號DE-AC05-00OR22725的政府支持下完成的。美國政府對該發明專利享有一定的權利。

[5]Deakin scientists create new process for recycling rare earth metals | Deakin

[6]AU2022900209A0, Rare Earth Metal Recovery, Deakin University, patent filed on 2022 Feb. 3.